Пластиковая электроника. Химик Сергей Пономаренко об истории полимеров и пластмасс, проводящих полимерах и органической электронике

Какой будет электроника будущего? Как сделать гибкий экран и в чем преимущества органической электроники? В проекте «Мир вещей. Из чего сделано будущее» совместно с Фондом инфраструктурных и образовательных программ (ФИОП) рассказываем о последних открытиях и перспективных достижениях науки о материалах.

В последнее время мы часто слышим из телевизора такое понятие, как пластиковая электроника, органическая электроника, гибкая электроника. Давайте попробуем разобраться, что же это такое. Начнем с того, что же такое пластик. Пластик — это пластмасса, пластическая масса, материал, который состоит из высокомолекулярных соединений, полимеров, макромолекул и который можно перерабатывать под действием нагревания и давления. Изначально из вязкотекучего или высокопластичного состояния при нагревании полимер превращается в изделие в твердом, стеклообразном либо кристаллическом состоянии.

Первые полимеры — пластмассы — появились еще в середине XIX века. Одним из первых был целлулоид — это нитроцеллюлоза, которую пластифицировали камфорой. Служила она для замены натуральных смол. Также одними из первых полимеров были фенолформальдегидные смолы, которые в России появились в начале XX века. Затем появлялись различные природные полимеры, каучуки, модифицированные природные полимеры, например нитроцеллюлоза. Потом перешли к синтетическим полимерам, таким как полиэтилен, полипропилен, полистирол. Все эти полимеры объединяет то, что они диэлектрики, не проводят электрического тока. Сейчас из них делают композиты, которые используют в электронике. Любая электроника имеет корпус из пластика. Можно ли такую электронику назвать пластиковой электроникой? Конечно нет. Речь идет о том, что она сделана из полимеров, которые проводят электрический ток, то есть из полимерных проводников и полимерных полупроводников.

Проводящие полимеры имеют особое химическое строение, поскольку в их состав входят атомы углерода в состоянии sp2-гибридизации, где p-электроны взаимодействуют друг с другом с образованием протяженных сопряженных структур. Такой углерод можно найти в угле, графите или графене, который является монослоем угля. В обычных же, несопряженных полимерах углерод находится в состоянии sp3-гибридизации, в нем нет p-электронов. Такой углерод можно найти в алмазе. Ведь известно, что алмаз — это диэлектрик. Кроме углерода в состав таких полимеров могут входить гетероатомы, кислород, сера, азот. В целом сопряженные полимеры можно охарактеризовать проводимостью. Проводимость измеряется в сименсах на сантиметр. Это величина, обратная электрическому сопротивлению. Проводники имеют проводимость до сотен тысяч сименс на сантиметр.

Ключевой точкой в разработке проводящих полимеров является открытие допированного полиацетилена. Работа об этом была опубликована в 1977 году Аланом Хигером, Аланом Макдиармидом и Хидэки Сиракавой. После публикации этой работы они активно продолжили исследования в этом направлении, за что в 2000 году получили Нобелевскую премию — за открытие и исследование проводящих полимеров. Полиацетилен оказался достаточно хорошей моделью, поскольку это очень простой полимер с точки зрения химической структуры, это CH=CH, и мономерное звено повторяется. Но он оказался нерастворимым, поэтому делать из него устройства электроники было сложно. После этого все усилия были направлены на то, чтобы создать растворимые органические проводники и полупроводники.

Самым популярным органическим проводником на сегодняшний день является PEDOT:PSS. Это комплекс полиэтилендиокситиофена с полистиролсульфокислотой. Из раствора такого проводящего полимера можно сделать чернила и напечатать проводящую дорожку, контакт. Проводимость PEDOT:PSS можно варьировать в широких пределах. В наиболее проводящем состоянии он достигает нескольких сотен и даже тысяч сименс на сантиметр. Также он может быть использован в малопроводящем состоянии, в полупроводниковом, с малой проводимостью.

Основной характеристикой органических и полимерных полупроводников является не проводимость, а подвижность носителей заряда, которая характеризует то, насколько быстро движутся заряды. Это электроны или дырки в приложенном электрическом поле. Дрейфовая скорость носителей зарядов измеряется в сантиметрах в секунду. Напряженность электрического поля — в вольтах на сантиметр, поэтому основная величина подвижности носителей зарядов — это квадратный сантиметр на вольт в секунду, поскольку это коэффициент пропорциональности между ними. Такую величину — один квадратный сантиметр на вольт в секунду — имеет аморфный кремний. Кристаллический кремний имеет на порядки большую проводимость. Из него получаются гораздо более быстрые устройства, например процессоры. А вот с полупроводниками с подвижностью порядка аморфного кремния можно делать более простые устройства, где не нужна высокая скорость. Это органические светоизлучающие диоды и дисплеи на их основе, органические фотовольтаические ячейки, транзисторы.

Если говорить о том, как развивалась органическая электроника, то после полиацетилена первым поколением полимерных органических полупроводников были полифениленвинилены, которые формально представляют собой сополимер ацетилена с фениленами. Фенилены содержат дополнительные заместители, которые делают систему растворимой. Оказалось, что такие полимеры обладают не только хорошими полупроводниковыми свойствами, но и люминесценцией, то есть из них можно делать устройства не только электроники, но и оптоэлектроники, например светоизлучающие диоды. Свет таких полимеров можно регулировать, создавая различные сополимеры. На основе полифениленвиниленов были созданы в начале 1990-х годов первые светоизлучающие диоды, а позже — первые органические солнечные батареи. Эффективность солнечных батарей на основе полифениленвиниленов была не очень высокой, порядка 1–3%, потому что такие полимеры поглощали только в коротковолновой части солнечного света.

Позже появился другой класс полимеров — политиофены. Самый популярный представитель — это политригексилтиофен, который поглощал на 100 нанометров дальше в красноволновой области. Из него уже делали полимерные солнечные батареи с эффективностью 5–7%. Но на самом деле политригексилтиофен — это один из стандартов органической электроники, потому что из него можно делать различные устройства.

Третьим поколением органических полупроводников стали донорно-акцепторные сополимеры, которые состоят из различных мономерных звеньев, имеющих разные электронные уровни. Подбирая мономерные звенья, можно регулировать электронное строение таких полимеров, поглощение и люминесценцию. На основе таких донорно-акцепторных сополимеров эффективность полимерных солнечных батарей на сегодня достигает 17%. Они отличаются от кремниевых солнечных батарей тем, что они гибкие и могут работать достаточно эффективно даже в комнатных условиях, то есть не от солнца, а от обычного искусственного освещения.

Органические сопряженные полимеры часто называют синтетическими металлами, и это не случайно. Существует органический полимер, полупроводник, который проводит электрический ток. Таким образом, пластиковая электроника основана на различных сопряженных полимерах. По сути она является частью органической электроники, в которую входят не только полимеры, но и низкомолекулярные органические полупроводники и олигомеры.

Пластиковая электроника интересна тем, что устройства на ее основе можно получать дешевыми растворными методами с использованием методов печати. Например, такие методы используются при печати газет. Это методы трафаретной печати, флексографии, гравюрной печати и рулонной печати. В результате можно получать гибкие устройства, у которых гибкие полимерная подложка, органический полупроводник и проводник. Помимо гибкости, у такой электроники есть ряд преимуществ над электроникой, сделанной на неорганических полупроводниках.

В настоящее время появляются примеры пластиковой электроники — это складывающиеся смартфоны и сворачивающиеся телевизоры. Дисплеи сделаны на основе полимерной, пластиковой электроники, а вся электронная начинка, например процессор, — на основе кремния. Те же сопряженные полимеры можно использовать в устройствах органической биоэлектроники, когда различного рода сенсоры — датчики давления, температуры, содержания веществ в организме — транслируются, измеряются и передаются на электронные устройства. Интересно, что для органической биоэлектроники таким универсальным материалом оказался тот же PEDOT:PSS. Если ввести контакты из металла, меди, золота, то достаточно быстро на этом контакте появляются наросты, то есть он отторгается от организма. А PEDOT:PSS оказался более стабильным в этом случае, то есть с ним не происходит отторжения. Многие исследования направлены на то, чтобы делать сенсоры и протезы с помощью полимерной электроники.

Если помечтать и подумать, что же нас ждет в будущем с точки зрения появления в нашей жизни элементов пластиковой электроники, то можно представить гибкие и полупрозрачные экраны, дисплеи на различных устройствах. Можно говорить о том, что будут появляться интерфейсы, связывающие человека и машину. Они будут сделаны с использованием устройств пластиковой электроники на основе сопряженных полимеров. Появятся новые источники освещения на основе органических светоизлучающих диодов, отличие которых от стандартных, окружающих нас устройств заключается в том, что в органическом светоизлучающем диоде у нас светится вся поверхность. Поскольку это диод, у него полупрозрачный электрод, сделанный из PEDOT:PSS, и светится вся поверхность. За счет того, что свойства органических полупроводников можно настраивать в широком диапазоне и спектр их излучения широкий, такие источники света будут давать спектр, наиболее близкий к солнечному.