Аккумуляторы для технологий будущего. Химик Олег Дрожжин о создании и устройстве источников энергии для новых технологий в транспорте, энергетике и космических аппаратах

Какие технологии будут развиваться в будущем? Как накопить электроэнергию для их работы? В проекте «Мир вещей. Из чего сделано будущее» совместно с Фондом инфраструктурных и образовательных программ (ФИОП) рассказываем о последних открытиях и перспективных достижениях науки о материалах.

Вопрос накопления и преобразования энергии для разных устройств, очевидно, будет одним из центральных в будущем. Во-первых, создаются все новые устройства, мобильные, портативные и даже стационарные, для которых аккумуляторы необходимы. Уже сейчас появляются, например, электромобили. Во-вторых, вероятно, рано или поздно мы перейдем на альтернативную энергетику, такую как ветер или солнце, помогающие снизить экологическую нагрузку. Для этого нам необходимо совершенствовать существующие технологии производства и запасания электроэнергии: увеличивать их производительность, создавать способы быстрой переработки. 

Аккумуляторы для автотранспорта 

Автомобильная индустрия сейчас является одним из важнейших драйверов развития аккумуляторной технологии — аналогично тому, как в 1990-х годах портативная электроника способствовала быстрой популяризации литийионных аккумуляторов. Можно сказать, что электромобили подхватили знамя аккумуляторного прогресса у смартфонов. Все ведущие производители автомобилей один за другим анонсировали постепенный отказ от двигателей внутреннего сгорания в пользу электродвигателей, а ведущие страны и города — постепенный запрет на въезд бензинового транспорта. Активнее всех в гонку электромобилей включился Китай, который предоставил огромные субсидии производителям аккумуляторов и электротранспорта, ввел ограничения на использование автомобилей с ДВС, а с 2018 года с помощью гибкой системы субсидий стал подстегивать производителей к усовершенствованию энергоемкости аккумуляторов и длины автономного пробега машины. Как результат Китай уже не первый год является мировым лидером по количеству проданных электромобилей, а китайские компании занимают первое место по объемам производства материалов для аккумуляторов электромобилей.

Зарядка для электромобиля, Венгрия // commons.wikimedia.org

Именно в автомобильной промышленности наиболее активно используются новые технологии и материалы для аккумуляторов. Если многие производители портативной электроники по-прежнему используют катодный материал первого поколения — LiCoO₂ или LCO, то в аккумуляторах электромобилей можно найти весь спектр современных катодных и анодных материалов: NCA (LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂), NMC (LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂), LFP (LiFePO₄), LTO (анодный материал, Li₄Ti₅O₁₂), разные формы углерода и так далее. При этом не существует универсального рецепта «идеального аккумулятора» для электромобиля. Выбор материалов, размера батареи, ее мощности и емкости определяется производителем исходя из большого количества технологических, экономических, политических и других факторов.

В России производством литийионных аккумуляторов занимается компания Лиотех. В таких устройствах используется наноструктурированный катодный материал — литий-железо-фосфат. У таких аккумуляторов достаточно высокие показатели.

Существует концепция, в рамках которой аккумулятор должен соединяться с суперконденсатором, который используется там, где нужно за небольшое время либо выдать большую мощность, либо рекуперировать энергию. Выпуском суперконденсаторов для гибридных двигателей занимается американская компания NesscapEnergy, Inc. Такие суперконденсаторы отличаются повышенной энергоемкостью благодаря комбинации углеродных электродов с огромной площадью поверхности и высоковольтного апротонного растворителя. 

С точки зрения потребителя, электромобиль должен иметь большой запас хода (от 500 км), быть безопасным, выдерживать многократные циклы заряда-разряда (от 1000), быстро заряжаться (сравнимо со временем заправки автомобиля на ДВС) и дешево стоить (не дороже аналогов на ДВС). К сожалению, совместить все эти требования на сегодняшний день невозможно. Например, возможность быстрой, за минуты, зарядки можно реализовать при использовании катода на LFP и анода на LTO, но энергоемкость такой батареи будет примерно в 1,5 раза ниже, чем в случае использования катода на NCA и анода на графите, а значит, и пробег такого электромобиля с той же массой будет во столько же раз меньше. То же касается и способности аккумулятора к многократному циклированию без потери емкости: чем выше энергоемкость аккумуляторов, тем, как правило, быстрее она деградирует. 

Аккумуляторы для альтернативной энергетики 

Альтернативная энергетика активно развивается во всем мире. Например, фотовольтаика имеет довольно высокий КПД, такая солнечная энергия дешевле последовательной термосолнечной генерации. Например, в России солнечной энергетикой занимается группа компаний «Хевел». 

Майминская СЭС, Республика Алтай // hevelsolar.com

Активно используются ветровые установки, комбинации ветровых и солнечных установок. Однако главная проблема, которая возникает, связана с накоплением такой энергии. Солнце светит не целые сутки, равно как и ветер дует не всегда. При этом энергия нам может потребоваться вне зависимости от времени суток или погодных условий. Поэтому альтернативная энергетика требует от нас создания эффективных аккумуляторов, которые смогут работать достаточно долго и при этом сохранять большие объемы энергии.

Кош-Агачская СЭС, Республика Алтай

Химия аккумуляторов

Для альтернативной энергетики пока идеальным решением являются литийионные аккумуляторы. Илон Маск построил в Австралии накопитель для электростанции на 100 мегаватт. А в Китае сейчас создаетсясамая большая по площади в мире плавучая «солнечная ферма». Это огромная площадь солнечных элементов, которые должны иметь большую батарею для сглаживания пиков нагрузки и обеспечения потребителя энергией в вечерние и ночные часы, когда солнечная активность мала.

Накопитель Tesla в Австралии // ourelectricfuture.com

Необходимость строительства подобных аккумуляторов побуждает людей к переходу на более дешевые способы запасания энергии. Скажем, натрийионные аккумуляторы, которые во всем мире сейчас разрабатываются, имеют примерно те же самые электрохимические характеристики и должны стоить дешевле (по разным оценкам, на 30–50%). Удельная энергоемкость натрийионных батарей ниже, чем у литийионных, однако в таких сферах, как электроэнергетика, масса аккумулятора и его объем мало кого волнуют.

В Японии многие электростанции запасают энергию с помощью натриево-серных аккумуляторов. Их энергоемкость немного ниже, чем у литийионных аккумуляторов, зато они гораздо дешевле. Правда, из-за того, что работают при температурах около 200–300°C, они не подходят для применения в каких-либо других областях. Ставить расплавленный натрий в устройства, которыми мы постоянно пользуемся, например в машину или телефон, очень опасно. В электростанции же можно сделать отдельно стоящий блок, закопать его в землю, — словом, сделать так, чтобы он был достаточно безопасен и позволял накапливать энергию в периоды, когда она есть (например, днем, если это солнечная энергетика), и отдавать ее, когда энергии нет. 

Компания, которая производит натриево-серные аккумуляторы, называется NGK Insulators. В других странах такая технология не распространена — возможно, потому, что она очень сложна. Для таких аккумуляторов проблематично получить электролит. Он должен быть очень плотным и не иметь никаких дефектов, потому что малейшая неоднородность в этом электролите приводит к тому, что там образуются дендриты. Короткое замыкание в таком случае становится крайне опасным. 

«Солнечная ферма» на воде в Китае // gettyimages.com

Мне кажется, что в других странах натрий-ион будет развиваться активнее, чем натрий-сера. Вопрос разработки НИА в основном научный. Со временем имеющиеся проблемы будут решены, а их технология мало отличается от технологии ЛИА, имеющейся в том числе и в нашей стране. В случае с натриево-серными аккумуляторами необходимо развивать крайне сложную и дорогую технологию получения бездефектных электролитов, вряд ли новые компании будут за это браться. По сложности это может быть сопоставимо с "черной нитью" для композитных крыльев самолетов, которую с нужным качеством умеет делать только одна или две компании в мире. 

Но пока что основным решением для накопителей электростанций остаются литийионные аккумуляторы. Если посмотреть на структуру рынка литийионных аккумуляторов, то еще в 2011 году 90% всех производств литий-иона — это мобильная электроника, телефоны, ноутбуки и так далее. В 2018 году на электронику приходится уже меньше половины, и очень резко растут доли, связанные с электротранспортом и распределенной энергетикой. 

Как уже упоминалось, батареи для электростанций имеют несколько другие критерии качества. Массовая и объемная энергоемкость уходят на второй план, а на первом — надежность, циклируемость и низкая цена. Идеальным решением было бы использование не графитового анода, а все той же титановой шпинели, поскольку она позволяет в разы увеличить циклируемость и срок службы батареи ЛИА. Правда, она еще более дорогая, чем графит, а значит, мы снова сталкиваемся с необходимостью поиска компромисса. 

Воздух для создания аккумуляторов 

Схема заряда-разряда литий-воздушного аккумулятора // wikipedia.org

Существует идея создать аккумулятор, который будет работать «на воздухе», — так называемый литий-воздушный аккумулятор. В качестве анода в таком аккумуляторе выступает металлический литий, а на катоде при заряде образуется пероксид лития. Подразумевается, что такое решение должно быть в несколько раз более энергоемким, чем обычные ЛИА. Однако на данный момент успехов в создании такого аккумулятора нет — в основном из-за быстрой деградации катализаторов на катоде. 

Если мы все-таки предположим, что люди найдут такой материал (катализатор процесса образования пероксида лития), который позволит делать обратимое циклирование хотя бы 100 циклов, то возникнут и другие вопросы. Прежде всего, кинетика процессов, связанных с окислением или восстановлением кислорода, достаточно медленная. Поэтому многие топливные элементы работают при повышенных температурах, хотя бы при 50 или 100 °C. Те же щелочные топливные элементы, которые использовались для полетов в космос, работали при температурах выше 100 °C. Кинетика литий-воздушных аккумуляторов тоже достаточно низкая. Соответственно, при комнатной температуре они низкоэффективны. 

Даже на тех немногих циклах, на которых они работают, у нас есть большой гистерезис между напряжением заряда и напряжением разряда. Поэтому очевидно, что, например, дальнейшее понижение температуры будет губительно для этого типа аккумуляторов, работать при отрицательных температурах они, скорее всего, не смогут. То есть мы не сможем использовать их в мобильной технике за пределами Зимбабве или Калифорнии. Мы не сможем их использовать в электротранспорте — по крайней мере в той части мира, которая имеет минусовые температуры. Либо мы должны ставить системы их предварительного разогрева, которые, в свою очередь, будут съедать часть пространства, таким образом нивелировать высокую энергоемкость потенциального литий-воздушного аккумулятора. 

Вторая проблема заключается в том, что в таких аккумуляторах используется металлический литий. Использовать его довольно сложно: возникает рост дендритов, проблемы с безопасностью. Однако если поменять металл на графит, то энергоемкость заметно упадет. Мне кажется, если решить эти проблемы в будущем, такие аккумуляторы удастся использовать только в тепличных условиях. 

Аккумуляторы для космических аппаратов 

Стоит, правда, отметить, что люди неплохо умеют делать аккумуляторы, в которых один из электродов — газ. Например, никель-водородные аккумуляторы. Они довольно дорогие и используются сейчас преимущественно в России, точнее, в нашей космической программе. Никель-водородный аккумулятор совмещает в себе положительный никелевый электрод никель-кадмиевого элемента и отрицательный электрод, включающий катализатор и газодиффузионную часть топливного элемента. Выделяющийся в ходе заряда водород аккумулируется под давлением в специальном отсеке, давление может достигать 80 атмосфер. В ходе разработки и тестирования этого типа химического источника тока выяснилось: из-за особенностей электрохимических процессов, протекающих в ходе заряда и разряда аккумулятора, батареи на основе Ni/H2 ячеек способны выдерживать сильный перезаряд и случайную смену полярности без видимого ущерба для своих характеристик, а давление, которое образует выделяющийся на отрицательном электроде водород, служит отличным индикатором степени заряда аккумулятора. Эти качества в совокупности с повышенной по сравнению с никель-кадмиевой системой удельной энергоемкостью (40–60 Вт•ч/кг) и отличной циклируемостью (до 20 000 циклов при DOD 40% и до 100 000 циклов при DOD 15%) определили приоритетную роль никель-водородных аккумуляторов в космической индустрии на следующие 20 лет — от начала 1980-х до начала 2000-х годов. Впоследствии, впрочем, и этот тип аккумуляторов, использующийся преимущественно в космических аппаратах, стал «жертвой» ЛИА. 

Сегодня создается большое количество аккумуляторов для разных задач, и, возможно, в ближайшем будущем мы сможем усовершенствовать параметры аккумуляторов, которые будут максимально эффективны как для электромобилей, так и для стационарной энергетики. Кроме того, системы для переработки аккумуляторов будут увеличиваться и совершенствоваться.