Постлитийионные аккумуляторы. Физик Виктор Кривченко о перспективных видах аккумуляторов, фундаментальных проблемах в производстве литий-серных источников тока и преимуществах постлитийионных аккумуляторов

Что такое аккумуляторы? Чем они отличаются от батареек? Какие технологии и материалы применяются в аккумуляторах для улучшения их характеристик? В проекте «Мир вещей. Из чего сделано будущее» совместно с Фондом инфраструктурных и образовательных программ (ФИОП) рассказываем о последних открытиях и перспективных достижениях науки о материалах.

Если вы рассмотрите эволюцию микроэлектронных устройств, например телефонов, то достаточно четко будет наблюдаться тенденция к миниатюризации и повышению функциональности. Телефоны, которые мы имеем сейчас, по функционалу сильно отличаются от тех устройств, которые были 10 лет назад. Все это требует очень большого энергопотребления.

В современных микроэлектронных устройствах и высокотехнологичных устройствах наиболее часто используемый химический источник тока — это литийионный аккумулятор. Удельная энергия самых лучших современных литийионных аккумуляторов держится на уровне 250–260 ватт-часов на килограмм. Это немало, но оказывается недостаточно, чтобы современные устройства работали достаточно длительный промежуток времени. Дефицит энергии сказывается на уменьшении времени между моментами подзарядки устройства. Также отсутствие энергоэффективных и дешевых накопителей энергии тормозит такие направления развития, как электротранспорт, робототехника и приложения, которые связаны с летательными аппаратами.

Возникает потребность в новых источниках энергии, и литий-серная система, которая также называется «постлитийионная система», в обозримом будущем может прийти на смену литийионным аккумуляторам по причине большой удельной энергии, которая в такой батарейке может аккумулироваться. Как я уже сказал, 250 ватт-часов на килограмм — это удельная энергия литийионных аккумуляторов. Для литий-серных аккумуляторов она может составлять до 500 ватт-часов на килограмм.

Литий-серный аккумулятор — это отрицательный электрод на основе металлического лития и катод, положительный электрод по основе серы, то есть некий композитный материал. В процессе разряда такого аккумулятора ионы лития двигаются от отрицательного электрода к положительному, происходит взаимодействие лития с серой, превращение серы в сульфид лития. Такое электрохимическое восстановление серы от серы к сульфиду лития идет через образование промежуточных элементов полисульфидов. В результате возможности обратимого протекания электрохимических реакций в цепь поступают электроны, то есть идет ток.

Удельная емкость серы, то есть заряд, который система готова отдать в цепь, составлят порядка 1600 миллиампер-часов на грамм. То есть 1 грамм серы способен обеспечить протекание тока 1600 миллиампер в течение 1 часа. К слову сказать, самые лучшие катодные материалы для литийионных аккумуляторов обладают удельной емкостью примерно 220 миллиампер-часов на грамм — более чем в 7 раз меньше.

Пока история с литий-серой — это лабораторная история. На сегодняшний день нет технологии, которая бы позволяла производить серийно литий-серные ячейки, которые были бы безопасны и которые можно было бы вставлять в готовые устройства. Причина заключается в протекании побочных процессов внутри аккумулятора. Вообще, литий-серный аккумулятор — это одна большая проблема на фундаментальном уровне. Сейчас предпринимаются конкретные практические шаги, для того чтобы эти проблемы решить. Есть ряд компаний, стартапы, которые стараются выводить на рынок уже литий-серные ячейки, но на уровне опытных партий. Это еще не серийное производство, но такую ячейку можно попытаться приобрести для своего небольшого устройства.

Факторы, которые препятствуют созданию коммерческих литий-серных аккумуляторов, связаны с протеканием побочных процессов, происходящих в процессе заряда-разряда ячейки. Эти процессы протекают на электродах. Первая проблема — отрицательный электрод, металлический литий. Он достаточно небезопасный из-за своей реактивности, и при нарушении целостности аккумулятора может произойти воспламенение. В процессе заряда аккумулятора происходит образование дисперсного осадка — это еще называют дендритами, это мшистая структура. Иногда ионы лития осаждаются в виде нитевидных кристаллов, и они прорастают через ячейку, и может также происходить возгорание. Поэтому стабилизация поверхности металлического лития — большая задача века, потому что решение проблемы равномерного электроосаждения лития позволит открыть целый ряд направлений в развитии химических источников тока, в частности, и для литийионных систем.

Вторая проблема связана с катодом. Сера, несмотря на то что у нее высокая удельная емкость, не проводит электроны. Для того чтобы стимулировать электрохимические процессы превращения серы в сульфид лития и назад, необходимо наличие проводящей добавки в структуре катодного материала, чтобы обеспечить электронный транспорт. Но полисульфиды, которые образуются на этапе преобразования серы в сульфид, очень хорошо растворяются в электролитах. Происходит их вымывание в объем ячейки и образование полисульфидного шаттла, причем назад в катод они уже не встраиваются. Это означает, что мы теряем серу, которая могла бы быть полезна нам в запасании энергии. Кроме того, они являются сильными окислителями и, диффундируя к металлическому литию, могут приводить к его коррозии.

Проблема создания эффективного композитного катодного материала связана с выбором углеродной матрицы, потому что в качестве проводящей добавки используют углероды. Наиболее перспективный материал — это графен и его производные, углеродные нанотрубки. Такая матрица должна обеспечивать эффективный электронный транспорт к сере, а также цеплять на себя полисульфиды и не давать им выйти в объем, не давать образовываться полисульфидному шаттлу. Сейчас 80% научных работ, которые публикуются, посвящены именно катодной тематике. Другая часть работ посвящена проблеме анода. Если решения, которые худо-бедно можно назвать технологическими в области катодного материала, существуют, то с анодом беда. Стабилизировать металлический литий пока не получается.

В литийионных аккумуляторах, помимо сравнительно низкой удельной энергии, по сравнению с литий-серой, есть еще один недостаток, а именно высокая цена. Это особенно чувствуется в автотранспорте при создании батарей для электромобилей, потому что на уровне гаджетов и портативных электронных устройств это не так чувствуется, но там, где этих ячеек много, стоимость ощутима. Естественно, поиск нового накопителя энергии связан не только с повышением энергоемкости, но и с уменьшением стоимости. Примерно 40% массы литийионного аккумулятора — это катодный материал. Это либо феррофосфат, либо смешанные оксиды, такие как NMC, NCA. Это дорогие материалы.

Если говорить про серу, которая является побочным продуктом добычи природного газа, то это очень дешевый материал. Поэтому есть все предпосылки у литий-серного аккумулятора удовлетворить этим двум требованиям: высокой энергоэффективности и низкой стоимости. Но говорить о стоимости ячейки можно только тогда, когда будет известна технологическая карта.

Если говорить про утилизацию, то в литийионных источниках смешанные оксиды содержат кобальт, достаточно токсичный материал. Сейчас страны, где существует индустрия литийионных аккумуляторов, стараются искать материалы, которые заместили бы кобальт на менее токсичные вещества. Сера нетоксична, то есть перерабатывать такой аккумулятор будет проще. Но это будет реальностью, когда научатся работать с металлическим литием, потому что, если просто разбирать такую ячейку на воздухе, ни к чему хорошему это не приведет. Если сравнивать отдельно катодные материалы, то в литий-серной ячейке он намного безопаснее, чем катодный материал в литийионном аккумуляторе.

Традиционно мы занимались разработкой именно материалов для химических источников тока. Одно из наших ключевых направлений связано именно с разработкой катодных материалов, эффективной углеродной матрицы, в которую потом интегрировалась бы сера на этапе синтеза, и можно было бы получить эффективный материал, который был бы стабильным и сдерживал образование полисульфидного шаттла. Также сейчас совместно с нашими индийскими коллегами мы инициировали научно-исследовательскую работу по замещению металлического лития. Несмотря на попытки стабилизировать металлический литий, это все еще фундаментальная проблема. Какое-то время назад было предложено заменить этот литий смежными материалами, которые бы обладали большой емкостью и у которых не было бы недостатков, связанных с неравномерным электроосаждением лития и образованием дисперсного осадка. Один из таких материалов кремний. В этом вопросе много проблем, но исследователи научились их решать, пытаясь применить этот материал в литийионной ячейке.

Перспективы, я надеюсь, радужны. Мы в данный момент находимся на этапе лабораторного прототипирования, имеем возможность создать лабораторные ячейки, которые являлись бы прототипами литий-серного аккумулятора. Понятно, что это не серийное производство, когда сразу возникает вопрос стоимости. Но это будет следующий этап. Для начала нужно получить лабораторную технологию, а дальше уже ее оптимизировать и выводить сначала на пилотную партию, а потом уже говорить о серийном производстве. Если говорить о времени, то это произойдет не ранее чем через 5 лет в мире с учетом большой интенсивности исследований, которые сейчас проводят.