Термоэлектрические материалы. Химик Андрей Шевельков о законах Пельтье и Зеебека, оценке полезности материала и исключительных свойствах термоэлектрических материалов

Как получать электричество без выделения тепла? Как повысить производительность автомобильного двигателя и солнечных батарей? В проекте "Мир вещей. Из чего сделано будущее" совместно с Фондом инфраструктурных и образовательных программ (ФИОП) рассказываем о последних открытиях и перспективных достижениях науки о материалах.

В середине XIX века были сделаны два очень важных открытия. Их совершили ученые, чьими именами сегодня эти законы называются. Одного звали Томас Зеебек, другого — Жан Пельтье. Они открыли одно и то же явление, которое можно назвать взаимообращенным. Один из них открыл, что приложение разницы потенциалов вызывает изменение температуры. Другой обнаружил, что приложение температурного градиента вызывает разницу потенциала. Сегодня мы называем эти эффекты законами Пельтье и Зеебека. Они лежат в основе всех термоэлектрических явлений и, конечно, термоэлектрических материалов.

Долгие годы эти законы были просто законами физики, которые обогащали науку. Были проведены демонстрации применения этих законов. Один из ученых — его фамилия Ленц — взял два провода, которые были связаны между собой и состояли из разных химических веществ. Пропуская ток в одном направлении, он замораживал каплю воды, пропуская в другом — каплю воды плавил.

Так продолжалось очень долго, пока в середине 1950-х годов академик Абрам Иоффе не сформулировал идею о том, что можно использовать термоэлектрику и термоэлектрические материалы в одном направлении для генерации холода, а в другом направлении — для генерации электричества, пользуясь законами Зеебека и законами Пельтье. Идея была не нова, но Иоффе ее подкрепил принципом выбора материалов, который до сих пор используется в промышленности. Он сказал, что полупроводник должен быть узкозонным, состоять из очень тяжелых атомов и не должен переходить в металл. В таком случае будет соблюдаться условие хорошего термоэлектрического материала.

Когда мы говорим о материале, мы должны придумать какую-то систему оценки его работоспособности или даже полезности. Это коэффициент ZT, который расшифровывается как «термоэлектрическая добротность». Он не имеет физической размерности, но говорит о том, что термоэлектрик должен быть хорошим проводником электричества и при этом плохим проводником тепла. Это очень трудно совместить в одном материале, но такое в принципе возможно. Теория не содержит никаких запретов. Нужно было придумать, как эти вещества найти, в каком углу химической системы в таблице Менделеева можно брать такие химические элементы, чтобы они сочетали в одном веществе нужные свойства.

Иоффе придумал материал теллурид висмута, его химическая формула — Bi₂Te₃. Он сам может быть термоэлектрическим материалом, но для того, чтобы повысить его эффективность, его легируют: добавляют много сурьмы, какое-то количество селена и еще другие добавки. На сегодняшний день 95% всех термоэлектрических материалов основаны на теллуриде висмута.

Где мы используем термоэлектрические материалы? Областей очень много, однако рынок термоэлектрических материалов очень мал: годовой оборот оценивается величиной менее $2 млрд. Тем не менее определенный набор применений существует. Во-первых, охлаждение: охлаждать можно что-то, что не требует большой мощности и большого производства холода. Если речь идет о термоэлектрических охладителях мощностью 100 ватт и меньше, то они конкурентоспособны по отношению к компрессионным холодильникам. У компрессионных холодильников все просто: чем больше объем, тем больше эффективность. У термоэлектрических материалов нет такой взаимосвязи.

Преимущество термоэлектрических холодильников над компрессионными существует, потому что термоэлектрический материал и устройства на его основе могут работать очень долго. Для некоторых материалов оценочные значения срока жизни составляют от 20 до 30 лет. Такие устройства не требуют постоянного сервиса: в них нет движущихся частей, нет перегрева и механических напряжений. Тем не менее холод они вырабатывают не очень хорошо. Коэффициент полезного действия современных термоэлектрических материалов, вырабатывающих холод, оценивается примерно в 6–7%. Несмотря на это, теллурид висмута до сих пор в термоэлектрических материалах для охлаждения никто не заменил. И поиск новых материалов — отдельная задача.

Как мы уже обсуждали, есть эффекты Зеебека и эффекты Пельтье. И если один из них отвечает за охлаждение, то другой — за генерацию тока под действием разницы температур. Из этого возникает новая идея, которая заключается в том, что невозможно обойтись теллуридом висмута для большинства применений. Теллурид висмута, даже хорошо легированный, работает нормально до температур 100–150°C. Конечно, его можно использовать: представим себе удаленную систему, где нет электрических сетей, а вам нужно запустить датчик, работающий на электричестве. Возможно, что от разницы температур у вас появится электричество благодаря этому термоэлектрическому материалу, датчик снимет показания, передаст на спутник и снова заснет.

Однако мы хотели бы получить нечто большее от термоэлектрических генераторов, например машину. Представим себе, что когда мы заправляем автомобиль бензином, то мы должны согласиться с тем, что около 25% топлива работает на то, чтобы машина ехала, а все остальное теряется на торможение и работу на холостых оборотах. Возникает идея: если есть потерянное тепло, то нужно с помощью термоэлектрического материала его снова преобразовать в электричество. И тогда материал войдет в систему автомобиля и будет спасать запас энергии, который топливо нам может дать, эффективность повысится, расход топлива понизится. Сейчас такие материалы разрабатываются, но при рабочей температуре поверхности, подходящей для использования термоэлектрических материалов, теллурид висмута работать не будет.

Единственное, чем можно заменить теллурид висмута, — это теллурид свинца. Но использование свинца уже большой минус, потому что он ядовит. Теллур же не очень ядовит, хотя у него есть определенное токсическое воздействие на организм человека. Однако теллур очень редкий элемент. Если брать все нерадиоактивные химические элементы, известные на Земле, то теллур седьмой по редкости, поэтому он стремительно дорожает. За последние двадцать лет цена на теллур поднялась примерно в 10 раз.

Стоит задача сделать термоэлектрический материал, который будет способен работать в среднем диапазоне температур 300–400°C, а может быть, 500°C, не будет содержать токсических элементов и будет содержать те элементы, которые очень хорошо представлены в природе. Нужно определить, какие свойства должен иметь материал или то химическое вещество, из которого делается материал, для того чтобы это был потенциальный термоэлектрический девайс.

Есть несколько подходов. Один из них — создание наноклеточных материалов. Представьте себе погремушку: внутри нее что-то трепыхается, и это условие для того, чтобы не было проводимости тепла. А сама внешняя оболочка — это проводящая электричество система. Примерно так же работают химические соединения только на нано- и субнаноуровне. Такие соединения были созданы. Коэффициент их добротности при нужных температурах превышает тот, что есть у теллурида висмута при 100°C, однако они очень дороги в изготовлении.

Есть другая идея, которая разрабатывается до сих пор. Было обнаружено, что термоэлектрические вещества есть в природе — это сульфидные медные минералы разного состава и строения. До сих пор до конца не понятно, почему они проявляют термоэлектрические свойства. Однако ведутся исследования, чтобы получить синтетический аналог минерала. Ученые пытаются придумать уже искусственное легирование и найти оптимальный путь создания термоэлектрического материала за счет лабораторных синтетических ухищрений. Это, видимо, работает, потому что коэффициент добротности, превосходящий единицу для теллурида висмута, был получен. Однако это результаты самые новые, поэтому до сих пор термоэлектрические материалы промышленного и даже полупромышленного производства не созданы. Может быть, лет через пять появятся термоэлектрические материалы, способные работать при температурах порядка 300–400°C, состоящие из нетоксичных аналогов минералов, которые существуют на Земле.

Что мы хотим от этих материалов? Во-первых, использование в автомобильной промышленности. Во-вторых, мы можем создавать автономные генераторы электричества под действием высоких температур — например, под действием теплового излучения Солнца. Солнце светит на рабочую поверхность, альтернативная поверхность каким-то способом охлаждается — скажем, находится на водопроводной системе, — создается градиент температур, возникает термоэлектрическая энергия. Такую схему можно использовать в системе умного дома. Если представить себе, что существуют солнечные панели, которые собирают ультрафиолетовый свет и свет видимой области, то свет инфракрасный, невидимый, теряется. Термоэлектрический материал будет его захватывать и преобразовывать в источник энергии.

Все эти ожидания зависят от того, насколько нам удастся найти новые материалы, насколько удастся оптимизировать их свойства и сделать так, чтобы не только лабораторное, но и промышленное получение этих материалов было бы простым. Пока мы этого не сделаем, основным рынком термоэлектрических материалов будут охладители, работающие на тех материалах, которые придумал академик Иоффе.